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作者:杨星霞 罗嘉

     生物柴油是以清洁可再生的长链脂肪酸及其甘油三酯为原料,通过与甲醇、乙醇等低级醇的酯化和转酯化反应生成的长链脂肪酸甲酯/乙酯产物。生物柴油因为化学结构和理化性质与传统的柴油燃料相近,而被认为可以替代传统柴油用作液体燃料。该反应使用酸碱进行催化。出于减少污染、避免设备腐蚀等方面的考虑,非均相的固体碱催化剂被认为更应该取代均相的NaOH和KOH,并在长达数十年的时间里被世界范围内的众多学者广泛研究。尽管如此,非均相碱依然未能在工业生产实践中取代均相碱,究其原因在于非均相催化剂需要特别制备(成本高),而且催化剂在反应中的使用温度高(≥60-80 oC vs.均相条件的30-50 oC)、时间长(数小时到整天vs.均相条件的30-60 min)、醇挥发严重(反应需要投入更多的挥发性醇,而且这些溶剂易燃有害)。结果是非均相催化剂的经济性远逊于均相的NaOH和KOH。

     中国科学院西双版纳热带植物园生物能源研究组的硕士研究生杨星霞在罗嘉和张帆博士的指导下,将非均相碱催化剂实现甘油三酯转酯化反应的温度从原有的60-80 oC大幅降低至室温(28 oC),并在此条件下比较了ZnO、CaO、MgO、镁铝水滑石、Na2SiO3和CaSiO3等多种商业化固体碱催化大豆油和高酸值小桐子油完成反应的能力。研究证明,固体Na2SiO3(价格只有商业化CaO的一半)经过煅烧后,在室温(28 oC)、醇油比12/1和催化剂量5 wt%条件下反应12 h,就可以获得>96%的转酯化收率。其次是CaSiO3催化剂,在室温(28 oC)、醇油比为27/1和催化剂量23 wt%的条件下反应24 h,可获得>99%的转酯化收率。研究还对催化剂重复利用以及低温条件下的非均相碱催化动力学进行了有效的探讨。该研究以降低催化反应条件苛刻度、提升非均相反应经济性为目的,为非均相碱催化在工业化的生物柴油反应中取代均相催化迈出了重要的一步,为催化剂的后续改进完善指明了新方向。

     相关研究成果以“Catalytic transesterification to biodiesel at room temperature over several solid bases”为题发表在Energy Conversion and Management上(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0196890418302024)。该研究得到了国家科学基金青年项目(31400507,31400518)、云南省自然科学基金(2015FB184,2017FB015)和青促会项目(2017440)的支持。

作者:杨亚婷 罗嘉

     近日,能源领域著名老牌杂志Fuel以“Alcohothermal carbonization of biomass to prepare novel solid catalysts for oleic acid esterification”为题发表了中国科学技术大学和中国科学院西双版纳热带植物园联合培养的研究生杨亚婷的最新研究工作(https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.01.072)。

     在生物能源组前期研究(Applied Catalysis B-Environmental, 2016, 190: 103-114;Chemistryselect, 2017, 2(9): 2828-2831)的基础上,以葡萄糖、纤维素和两种木质素为原料,通过超临界乙醇热碳化制备生物质炭,然后通过浓硫酸磺化合成固体酸催化剂以用于油酸在60 oC的酯化反应。结果表明,一种国产碱木质素和葡萄糖醇热炭衍生得到的磺化固体酸活性最为稳定,经过四次反应循环,油酸酯化的产率仍然高于83%。另外,将不同生物质醇热炭衍生得到的磺化固体酸与之前报道最多的生物质热解炭、水热炭衍生得到的磺化固体酸进行了表面物理化学性质和催化反应活性的比较。结果表明,无论使用哪种生物质作为原料,醇热炭在磺化过程中都更容易负载上磺酸官能团和含氧官能团,也在油酸酯化反应中表现出了更好的稳定性。本研究的主要亮点在于将版纳植物园之前碳基固体酸催化相关研究中使用的一种脱碱木质素原料扩展到了其它的生物质原料,并取得了好的反应效果,为从多个侧面研究生物质醇热炭用于碳基固体酸碱催化剂的特性提供了新的数据支撑。

     该项研究工作是杨亚婷在生物能源组进行硕士学习期间,在罗嘉和张帆博士指导下完成的,得到了国家科学基金青年项目(31400507,31400518)、云南省自然科学基金(2015FB184,2017FB015)和青促会项目(2017440)的支持。

来源:人事教育处     作者:方春妍、杨文静     

      4月23号,中国科学院热带植物资源可持续利用重点实验室生物能源研究组Mazloom Shah博士后出站答辩会在版纳植物园昆明分部101会议室举行。答辩评审委员会主席由昆明理工大学贾庆明教授担任,来自云南大学、昆明理工大学、西南林业大学、中科院昆明植物研究所的7位专家担任评审委员。

      答辩会上,生物能源组代组长张帆博士介绍了Mazloom Shah在站期间的工作情况,评审委员会在听取了Mazloom Shah博士的博士后工作报告后,审阅相关资料,并进行了充分的质疑。经过评审,专家组一致认为Mazloom Shah博士顺利完成了博士后研究计划,研究了纳米催化剂Pt、Ni等制备,以及纳米催化剂应用于催化环酮类的脱氢,以及游离脂肪酸和脂肪酸酯的转化,筛选出高效Ni纳米催化剂,优化了催化硬脂酸获得最高产物收率的反应条件,报告数据可靠。Mazloom Shah在站期间工作努力,共发表了学术论文4篇,其中,以第一作者在SCI收录的国际学术期刊Catalysis Communications和Applied Catalysis A: General分别发表研究论文1篇、以合作作者发表学术论文2篇,具备较强的独立科研工作能力和较高的学术水平。经评审委员会无记名投票表决,评定等级为良好,同意通过出站答辩。

Mazloom Shah与评审专家合影

Mazloom Shah回答评审专家问题

来源:http://www.xtbg.cas.cn/xwzx/zhxw/201804/t20180427_5004179.html

      1月10日,生物能源组和推广站一行6人在段柱标主任的带领下,参观见习了云南西草资源开发有限公司(简称:云南西草)化妆品生产加工车间,并与该公司相关人员关于化妆品研发形式与市场定位进行了交流学习。1月16日,云南西草田家奇经理与推广站刘清助理受邀到生物能源组,参观了生物能源组实验设备、分析仪器与中试装置等科研平台,再次讨论了目前以美藤果油为原材料可研发的化妆品类型,并结合美藤果油物理化学特性提出了一些极具参考价值的建议。此外,生物能源组参会人员以科研的角度,对美藤果油在生产、保存以及如何配置化妆品原料的角度,提出了需要进一步着力解决的问题。大家一致认为今后会从研发、生产以及市场角度,进一步开展深度交流,致力于向市场输送以美藤果油为原料的优质、安全与畅销的系列产品。

     云南西草资源开发有限公司,2007年正式成立,是一家专注于植物资源的开发,形成研发、种植、提取、生产为一体的全产业链格局的企业,覆盖植物活性物提取及加工、化妆品的研发及生产、保健食品的研发及生产、食品的研发及生产、消毒产品的生产及销售等多种领域。

在版纳园昆明分部交流(图片由杨星霞拍摄)

 

参观云南西草生产车间(图片由何小平拍摄)

     乙酰丙酸酯,作为乙酰丙酸的酯化产物,主要包括乙酰丙酸甲酯,乙酰丙酸乙酯,乙酰丙酸丁酯等,是被广泛应用的生物质基平台化合物,在香料,石油化工等行业也具有重要的应用价值。传统的乙酰丙酸甲酯的生产方法主要在均相酸催化剂(如硫酸和金属盐等)的催化下通过乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法和生物质糖醇解法等方法制得。然而,这些均相酸催化剂存在一些问题,比如催化剂的循环再利用,产物的分离,对设备的腐蚀等。然而,固体酸催化剂可重复使用,对环境污染少,易于与产物分离。其中虽然一些固体酸催化剂在生物质糖醇解制备乙酰丙酸甲酯具有较高的催化活性,但是原料昂贵,制备复杂,条件苛刻。由于蒙脱土来源广泛,价格低廉,且具有层间可交换阳离子的特性,因此本研究以十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂作为柱撑蒙脱土的层间模板导向剂,在向蒙脱土层间引入模板剂的同时,通过溶胶-凝胶法和分子自组装技术把不同含量的三价铁改性磷钨酸分子有效引入蒙脱土层间,然后再通过引入硅源,把磷钨酸分子包裹在蒙脱土柱撑材料的骨架结构中。制备的HPWFe-MMTSi固体酸催化剂具有高的比表面积、合适的Brǿnsted-Lewis酸性,高的热稳定性。实验结果表明,优化制备得到的催化剂4-HPWFe-MMTSi在果糖催化醇解反应中乙酰丙酸甲酯产率高达74mol%,葡萄糖、蔗糖、淀粉分别可达22.5 mol%、52.2 mol%、20.6 mol%,且重复使用性好,环境友好。

     本研究获得了国家自然科学基金、中科院青年促进会以及云南省自然科学基金的资助,相关研究成果以“Iron(III)-modified tungstophosphoric acid supported on silica-pillared montmorillonite as catalysts for fructose conversion to methyl levulinate”为题发表于国际期刊Journal of Chemical Technology and Biotechnology上。

   果糖醇解制备乙酰丙酸甲酯路线图

     最近,生物能源组博士生王一同在方真教授的指导下,通过四步法合成了双功能磁性固体酸催化剂,并应用于生物柴油制备。

     为了降低生物柴油制备工艺的能耗,通过四步法合成一种同时具有路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的磁性固体酸。该固体酸催化剂催化能力强,表现为其酯化油酸获得的生物柴油产率高达97%,转酯化高酸值的豆油后获得生物柴油产率高达95%,并且在小桐子原油(酸值为17.2 mg KOH/g)的预处理过程中,能有效降低小桐子原油酸值至0.7 mg KOH/g。另外,合成的双功能磁性固体酸拥有较好的稳定性,通过简单的磁性分离循环使用10次后,获得的生物柴油产率仍在90%以上。由此可见,合成的高活性和高稳定性的磁性固体酸催化剂,在制备生物柴油中展示了出色的工业应用能力。

     相关成果发表以“Biodiesel Production from High Acid Value Oils with a Highly Active and Stable Bifunctional Magnetic Acid”为题发表于Applied energyhttp://dx.doi.org/10.1016/j.apenergy.2017.07.060)。

四步法合成功能磁性固体酸催化剂示意图

      由中科院“一三五”项目突破二课题“小桐子规模化合成生物液体燃料的科学基础研究”的前期支持,生物能源组张帆博士利用小桐子果壳水解液和水解残渣分别合成了碳基磁性固体酸 (C-SO3H@Fe/JHC)和固体碱(Na2SiO3@Ni/JRC)催化剂。通过多种分析测试方法对合成催化剂的形态、磁饱和度、功能基团以及总酸/碱含量进行深入分析发现:小桐子壳水解液形成的酸性官能团有助于其活化碳载体具备更高的酸密度;利用C-SO3H@Fe/JHC催化预处理(酯化)高酸值小桐子油时,可使其酸值从17.2降至1.3 mg KOH/g;再利用Na2SiO3@Ni/JRC催化降酸预处理后的小桐子油,生物柴油得率高达96.7%,该催化剂循环三次时催化活性无明显损失。催化合成生物柴油后的碳基磁性固体催化剂均可通过外磁场进行分离与回收。此外,活性下降的碳基磁性固体碱催化剂有利于副产品甘油水热气化生产氢气。与传统来自于葡萄糖和竹粉的碳源材料相比,利用小桐子果壳水解液及残渣制备的碳基磁性催化剂具备更丰富的官能团位点、更特异的表面区域以及孔隙容积,从而实现小桐子果综合利用合成生物燃料的绿色工艺研究。

      本研究获得了国家自然科学基金、中科院青年创新促进会和中科院“一三五”等项目的资助,相关研究成果以“Catalytic Production of Jatropha Biodiesel and Hydrogen with Magnetic Carbonaceous Acid and Base Synthesized from Jatropha Hulls”为题发表在国际期刊Energy Conversion and Management上。

桐子果(果壳+果油)综合利用合成生物柴油及联产氢气的绿色工艺流程图

        9月22日,从《中国科学院关于公布2017年度中国科学院优秀博士学位论文评审结果的通知》和《中国科学院关于公布2017年度中国科学院优秀导师奖评审结果的通知》中获悉,版纳植物园生物能源研究组2016届博士毕业生张帆获得2017年度中国科学院优秀博士学位论文奖,其导师方真研究员获优秀导师奖。 

  张帆于2013年9月开始博士阶段学习,师从方真研究员,主要研究方向为热带植物资源绿色转化合成高值生物化学品。在中科院“一三五”项目突破二课题(XTBG-T02)的支持下,顺利完成博士学位论文:“碳基磁性催化剂制备及其催化合成生物柴油绿色工艺研究”,该论文围绕利用小桐子果壳、种皮和竹粉等热带生物质废弃物替代传统葡萄糖和活性炭为碳质材料,制备出多种可磁场分离的新型碳基磁性固体酸/碱催化剂(ZL 201610754946.6,ZL 201410764721.X);并通过多种表征分析方法详细阐述了反应与合成机理;最后利用自主设计组建的连续流动釜式反应装置(ZL 201620978132.6,ZL 201420785283.0)协同催化剂高效清洁合成生物柴油,以此实现了废弃植物残渣综合利用制备催化剂并用于合成生物柴油及副产物甘油转化的绿色工艺研究。 

  在版纳植物园及导师们的悉心培养与指导下,他在攻读博士及获得学位后一年期间,分别以通讯或第一作者在Green Chemistry, Applied EnergyEnergy Conversion and Management等TOP10%国际期刊上发表研究性论文5篇,另以第一或参与作者发表SCI论文6篇,申请授权专利6项,主持国家自然科学基金、中科院青年创新促进会与云南省应用基础研究项目等。  

       引自http://www.xtbg.ac.cn/xwzx/zhxw/201709/t20170925_4864510.html

   

        7月13号上午,云南山洼洼农业科技股份有限公司周乐云总经理带队来到版纳园生物能源组参观交流。这是继7月5号推广站与生物能源组成员到该公司交流后的再一次交流讨论。两次交流期间,双方就美藤果油开发的市场定位、产品细分以及美藤果的种植、加工方面进行深入交流。

        期间山洼洼公司分享了国内美藤果油的市场调研情况,指出美藤果作为一种富含α—亚麻酸的高端油料,通过冷压榨提炼的果油具有广阔的市场前景,并就美藤果油产品形式提出独到见解。

        随后,生物能源组张帆博士、罗嘉博士带领山洼洼公司成员参观了生物能源组的实验平台,并介绍了版纳园的公共服务中心实验平台,双方就美藤果油产品研发方向达成初步共识。

7月13号版纳园昆明分部讨论会

7月5号山洼洼公司座谈会

O2016年5月23日,由昆明理工大学、西南林业大学5位专家组成的答辩委员会听取了由生物能源研究组2016年硕士毕业生朱长辉和博士毕业生张帆的论文报告和答辩。经答辩委员会讨论和无记名投票表决,一致同意朱长辉同学和张帆同学通过学位论文答辩,建议按有关规定授予理学硕士学位和博士学位。在此毕业之际,向朱长辉同学和张帆同学表示祝贺。

Biomass group master student, Changhui Zhu and doctor student, Fan Zhang passed their defenses of degree dissertation in 2016

On May 23th, 2016, five experts from Kunming University of Science and Technology and Southwest Forestry University listend to the reports and defenses of Mr. Changhui Zhu, a master student and Mr. Fan Zhang , a doctor student in biomass group that were expected to be graduated in 2016. After the discussion and secret ballot, five dissertation committee members all agreed the theses and defense of Changhui Zhu and Fan Zhang, and suggested that the academic degree evaluation committee of Xishuangbanna Tropical Botanical Garden, CAS, award Mr. Zhu the master’s degree and Mr. Zhang the doctor’s degree in science, according to relevant regulations. On the occasion of graduation, congratulations to Changhui Zhu and Fan Zhang!

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